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吴立明老师与陈玲老师Chem. Mater.文章介绍

发布时间: 2022-04-26  浏览次数:



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极性2-氨基嘧啶阳离子驱动非线性(xing)光学活性

非线性(xing)光学(NLO)材料将入射光的频(pin)率(lv)提高2倍,是(shi)现代(dai)激光科学技(ji)术中固体激光器件中的关键核心材(cai)料。目前(qian),NLO材料基因(yin)主要是(shi)无机基团,例如商用(yong)基准物质β-BaB2O4 (β-BBO)中的(B3O6)3KH2PO4 (KDP) KTiOPO4 (KTP)中的(PO4)3红外波段硫属NLO材料中的MQ4四面体基团相比之下,有机(ji)NLO材(cai)料基因较少。因此(ci),探(tan)索性能(neng)优异的有机(ji)材料基因综合(he)性能(neng)优(you)良的NLO材料具有重要意(yi)义。

针对上述亟待解决(jue)的(de)科学问(wen)题,化学(xue)学院吴立明、陈玲教授(shou)运用第一性原(yuan)理计(ji)算筛选出了一例(li)性(xing)能优异的有机NLO材(cai)料基(ji)因2-氨(an)基(ji)嘧(mi)啶阳离(li)子(zi),(C4H6N3)+(2AP)+(1) 该基因是(shi)平面π共轭(e)结(jie)构(gou),具有光学各(ge)向(xiang)异性(xing),经典的(B3O6)3(C3N3O3)3 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1615116159. =0)(C5H6ON)+ (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3647-3654. )类(lei)似;由该基因形成的化合(he)物(wu)将会具有大(da)的双(shuang)折射率(2) (2AP)+嘧啶环上的键长(zhang)比(B3O6)3(4HP)+短(duan),C 2p和(he) N 2p轨道重叠(die)较大,pπpπ作(zuo)用(yong),增强光学各向异性(xing)和超极化基因(yin)形(xing)成的化合物会具(ju)有大的双折射率和强的SHG响应(3) 由于嘧(mi)啶环上(shang)的氨基(ji)可以与阴离子(zi)形成氢键,为生长(zhang)大尺寸晶体提供了可能。

基于(yu)这些思考(kao),他们在晶体(ti)结构中,利用无机阴(yin)离(li)子基团(H2PO3)实现(xian)了对(dui)(2AP)+基团的有效分隔,成功避免(mian)了(le)由(you)于(yu)有机基(ji)团的偶(ou)极-偶极相(xiang)互(hu)作用形(xing)成的中心结构陷阱获得(de)了非中心对称的NLO晶体(ti)(C4H6N3)+(H2PO3)2APP该化合物展示了优异的非(fei)线性(xing)光学性(xing)能。此外(wai),该(gai)工(gong)作首次明确了计算(suan)单(dan)斜及三(san)斜晶系折射(she)率时,程序(xu)需要读取对角化矩阵中的介电常数,从而才能正确地计算折射率。这(zhei)对(dui)于折射率的(de)计算研究(jiu)具有里(li)程碑(bei)意义。通过上(shang)述方法计(ji)算的(de)(010)晶面(mian)内双(shuang)折射率0.245,与实(shi)验值0.225@589.3 nm吻合。研究表明,2APP呈(cheng)现较强的SHG响应(2 × KDP)激光损伤阈值(LIDT = 1.7 × KDP)热稳定(ding)性(166 °C)是目前不含金属(shu)元素的(2AP)类(lei)化(hua)合物的最高(gao)之(zhi)一特别(bie)是晶体结构中独特的层状(zhuang)结(jie)构由于修饰了单一取向的(2AP)+发色(se)团,紫色荧光(guang)量子产率得到了显著提高 (2APPΦ = 30.6%),比纯(chun)2AP及其衍生(sheng)物提高了三(san)个数量(liang)级(ji)。

该(gai)工作近(jin)期被《Chemistry of Materials》杂志接收发表(Driving Nonlinear Optical Activity with Dipolar 2-Aminopyrimidinium Cations in (C4H6N3)+(H2PO3). Chem. Mater. 2022, 34, 19761984.)鸭脖体育app化学(xue)学(xue)院、珠(zhu)海先进材料(liao)研究中心为该工作完成单位。化学(xue)学(xue)院硕士生张(zhang)子(zi)鹏(peng)第一(yi)作(zuo)者,博士(shi)生刘欣为第二(er)作(zuo)者,中国科(ke)学院理化技术研究所刘晓萌为(wei)第作(zuo)者。该(gai)研究得(de)到(dao)国家自然科学基金、北师(shi)大高层次引进人(ren)才基金、化(hua)学(xue)学(xue)院、鸭脖体育app珠海(hai)自然(ran)(ran)高(gao)等研究(jiu)院、北(bei)京市重点实验室、北(bei)京市自然(ran)(ran)科学基金(jin)等资金(jin)的大(da)力资助,特此感谢。

原文链接:

http://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00002

 

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