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吴立明老师与陈玲老师Angew. Chem. Int. Ed. 论文介绍

发布时间: 2022-05-08  浏览次数:



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化学学院吴(wu)立(li)明(ming)与陈(chen)玲教授(shou)课题组在《德国应用化(hua)学》杂志发表(biao)研究成果:SrZnGeS4可透过紫外--红外光谱(pu)区的双波段非线性光学材料

 

光学参量(liang)振荡器(OPO)可利(li)用非线性光学(NLO)晶体(ti)产生连续(xu)可调谐的激光,在遥感、光通信、光谱成(cheng)像等(deng)领域有(you)重要应用(yong)。然而,目前商(shang)用的NLO晶体无(wu)法实现多波段透(tou)过(guo),如(ru)KH2PO4 (KDP), LiNbO3等传统(tong)氧(yang)化(hua)物在(zai)(zai)中远红外区存在(zai)(zai)振动吸收,AgGaS2 (AGS)AgGaSe2等(deng)NLO硫化(hua)物的(de)光(guang)学带隙较(jiao)小无法(fa)用于紫外(wai)-可见(jian)区,极大地遏制了(le)可连续输出紫外(wai)-可见-中远红外多波OPO激(ji)光系(xi)统的(de)研发。因此(ci),开发具有多波段透过范围的(de)NLO晶体具(ju)有(you)重要(yao)意义(yi),其中首要挑战是设计合成具有宽带隙(xi)和优异非线性(xing)光学性(xing)能的非心对称硫化物。

针对上(shang)述亟(ji)待解决的关键科(ke)学问题(ti),鸭脖体育app的(de)吴立明教授(shou)和(he)陈玲教授(shou)提出能带工程桶效应electronic structure engineer bucket effect”认为:“木桶效(xiao)应”指木桶能装多少水,由其组成的(de)最短木板长度决定。类似地,化合(he)物的(de)能隙主要由化合(he)物价带顶部和导带底(di)部成分之(zhi)能级决定。利用(yong)该策略,他们成(cheng)功解释(shi)了复杂(za)立方体系AII6(BI2CII)DIV4S16家(jia)族几十例化(hua)合物的能隙及其(qi)变化(hua)关系(Cryst. Growth Des. 2020, 20, 8084–8089.)。近期,他们利用(yong)能带工(gong)程木桶效应,阐释了20多例正交相AeMIIMIVQ4Ae = alkaline earth metal; MII = Zn, Cd, Hg; MIV = Si, Ge, Sn; and Q = S, Se)化合物的电(dian)子结构及其能隙关系。并指明:1)碱土金属组分对(dui)Eg的影(ying)响可(ke)以忽略不计2Q组(zu)分影响了价带(dai)顶部的能量位置;3二(er)价金属(M2+四价金属(shu)(M4+)阳离子决(jue)定了导带(dai)底部的能量(liang)位(wei)置。当相应的M2+Q和(he)M4+Q2二元化(hua)合(he)物能(neng)(neng)隙相当时,它们共同(tong)决定四元化(hua)合(he)物的能(neng)(neng)隙;当MQMQ2的能隙差大于0.5 eV时,谁的能隙(xi)小,谁就成为“木桶的短板”,决定了四元化合物的能隙(xi)值。例如已知四元化合物BaZnSnSe4 (Eg = 1.88 eV) BaCdSnSe4 (Eg = 1.79 eV)虽然所含的(de)二价金属(shu)离(li)子不同,但它们的(de)能(neng)隙却(que)基本(ben)相同。这(zhei)是因(yin)为(wei)决定四元(yuan)化(hua)合(he)物能隙大小的短板是(shi)SnSe,而不(bu)是二价(jia)金属(Zn2+Cd2+)Eg (SnSe) = 1.03 eVEg (ZnSe) = 2.67 eVEg (CdSe) = 1.71 eV)。根据这个原则(ze),就可(ke)以通过(guo)参照二元化合物(wu)的能隙(xi)值,毛估目标四元化合(he)(he)物(wu)的(de)能(neng)隙(xi)值。同时,该原则也指(zhi)明了能(neng)带调控的(de)设计合(he)(he)成方向。

基于这些思考,他(ta)们提出电子结(jie)构(gou)工(gong)程(cheng)桶效应材(cai)料设计策略,利(li)用宽(kuan)能(neng)隙二元相成的化合物,更可能具有大能隙。并(bing)成功获得了新(xin)颖(ying)淡黄(huang)色化合(he)物SrZnGeS4。研究(jiu)表明,SrZnGeS4晶体结构(gou)属于正交晶系Fdd2空间群,是由角共享[ZnGeS6]二(er)聚(ju)体(ti)形成的二(er)维层状结(jie)构。该化合(he)物的能(neng)隙为(wei)3.63 eV, 是迄今AeMIIMIVQ4家族化合(he)物中的(de)最大值(zhi),远(yuan)大于AGSAgGaSe2等(deng)商用红外硫属NLO化合物(wu)。其透过范(fan)围为0.30–23.6 μm,可(ke)透过紫外、可(ke)见、中红外和远红外光(guang)谱(pu)区域(yu)。此(ci)外,SrZnGeS4呈(cheng)现(xian)优(you)异的NLO性(xing)质850–2100 nm入射波长下,表现(xian)了较强的(de)SHG强度,约为KDP的(de)0.8–11.0倍(或AGS0.9–17.5倍);相位匹配,激光耐受能(neng)力强,激(ji)光(guang)损伤(shang)阈值高达AGS35DFT理(li)论(lun)计(ji)算表明,SrZnGeS4SHG响应由[ZnS4][GeS4]结(jie)构基元共同(tong)贡献。报道(dao)提出的桶效应策略,将为材料能隙(xi)工程提(ti)供新的思路和理解,也(ye)为新型紫外-可见-远(yuan)红外(wai)的多波段(duan)OPO系统的(de)研(yan)发(fa)和(he)应用提供了可能(neng)。

该工作近期被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接收,DOI10.1002/anie.202205587 and 10.1002/ange.202205587。鸭脖体育app 、珠海先进材(cai)料研究中心为该工作完成(cheng)单位,通讯作者为吴立(li)明教授和(he)陈(chen)玲(ling)教授。该研(yan)究得到国家自然(ran)科(ke)学基金(jin)、北(bei)师大(da)高层(ceng)次引进人才基金(jin)、化学学院、鸭脖体育app珠海自然(ran)高等(deng)研(yan)究院、北(bei)京市重(zhong)点实验室(shi)、北(bei)京市自然(ran)科(ke)学基金(jin)等(deng)资金(jin)的大(da)力资助(zhu),特此感谢。


 

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